采用蓄熱氧化技術(shù)對氯堿、油田化學(xué)品表面活性劑等生產(chǎn)裝置排放的含氯廢氣進(jìn)行治理。蓄熱氧化法可以在溫度為750～950℃的條件下，將廢氣（含空氣）中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCl等氣體，氧化后的廢氣可通過堿液吸收脫HCl、活性炭吸附脫二噁英。處理后的氣體各項指標(biāo)達(dá)到了國家和地方廢氣排放的標(biāo)準(zhǔn)，有效減輕了含氯有機廢氣直接排人大氣對人體健康及周圍環(huán)境造成的危害。
揮發(fā)性有機化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是石油化工過程以及各種使用有機溶劑的行業(yè)，如噴漆、印刷、制藥、煤化工等行業(yè)排放的常見的污染物。該類化合物多數(shù)具有刺激性氣味和毒性，部分已被列為致癌物;多數(shù)VOCs氣體易燃易爆，對企業(yè)生產(chǎn)安全造成威脅。VOCs作為促進(jìn)臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一，日益受到社會關(guān)注，有效控制VOCs已成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點問題。2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)[2013]37號)明確提出要求，到2017年，全國地級及以上城市可吸人顆粒物濃度比2012年下降10%以上，優(yōu)良天數(shù)逐年提高;京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域細(xì)顆粒物濃度分別下降25%，20%，15%。
某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化學(xué)品表面活性劑裝置真空泵排放有機尾氣中的主要污染組分為氯苯和苯。其中，硝基氯苯裝置真空泵排放廢氣主要含有氯苯;氯化苯裝置真空泵排放氣含有氯苯、苯和少量多氯苯。排放廢氣中含有大量揮發(fā)性有機物，具有含污染物濃度高、排氣量大、廢氣含氯離子、以及含水蒸氣等特點，這些廢氣異味大、毒性大，污染物濃度超標(biāo)嚴(yán)重。之前這些尾氣通過真空引氣，未經(jīng)處理直接排放大氣，原有裝置尾氣處理不僅效果差，而且易出現(xiàn)爆鳴現(xiàn)象j，給周圍大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染，按環(huán)保法規(guī)要求應(yīng)進(jìn)行*治理。
工業(yè)上普遍采用的有機廢氣治理技術(shù)包括催化氧化法(co)、蓄熱氧化法(RTO)和吸附法等。由于該廢氣含有苯、氯苯和多氯苯，且濃度較高，氧化處理過程產(chǎn)生氯化氫等氣體，對催化氧化催化劑影響較大，因此催化氧化法對處理該廢氣不適用;而采用活性炭吸附法處理該類廢氣，由于被吸附組分分子量較大，沸點較高，難以采用真空再生，而采用高溫蒸汽再生工藝流程長，操作復(fù)雜，能耗高，活性炭損耗嚴(yán)重。針對排放廢氣中含有苯、氯苯、多氯苯等有機物，排放氣量及濃度波動較大，治理達(dá)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)高，氧化處理過程中存在氯化氫等氣體，對設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重等問題，采用了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的有機廢氣蓄熱氧化成套處理技術(shù)，進(jìn)行集中收集及達(dá)標(biāo)排放治理。
1蓄熱氧化技術(shù)及原理
在有機廢氣凈化領(lǐng)域中，蓄熱氧化法是近年來在燃燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新技術(shù)，通過使用陶瓷蓄熱體充分利用燃燒尾氣熱量，與傳統(tǒng)燃燒法相比，降低了運行費用。由于節(jié)能效果明顯，該技術(shù)在有機廢氣治理中得到了廣泛應(yīng)用，使燃燒法可以在較低廢氣濃度下使用，拓寬了燃燒技術(shù)的應(yīng)用范圍。該技術(shù)在我國的應(yīng)用雖然晚于活性炭吸附法，但因其操作簡單，運行維護(hù)費用較少，對揮發(fā)性有機物的去除效率較高，一般在95%以上，是目前我國有機廢氣治理的主要技術(shù)之一。在國內(nèi)，主要用在汽車制造、化工、電子制造、集裝箱制造、涂布、碳纖維制造等VOCs排放組分復(fù)雜的行業(yè)。根據(jù)中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會《蓄熱燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》開題論證會資料顯示，已經(jīng)在用的蓄熱氧化治理設(shè)備已經(jīng)超過200套，并呈不斷上升的趨勢。
1.1蓄熱氧化技術(shù)
蓄熱氧化技術(shù)的核心工藝為有機廢氣的蓄熱氧化處理工藝，即將廢氣中低濃度的有機物高溫氧化成二氧化碳和水，從而實現(xiàn)有機廢氣的達(dá)標(biāo)排放。然而由于廢氣中含有氯苯，因此廢氣經(jīng)蓄熱氧化后存在生成二嗯英的可能。已被證實的氯化物氧化過程中二嗯英的形成機理主要有4種：
1)二嗯英在燃燒原料中已經(jīng)存在。原料在燃燒時原有的二嗯英未*破壞或分解，繼續(xù)在煙氣中存在。
2)高溫氣相生成(均相)。在氧化初期階段，除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c有機物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時缺氧狀況，使部分有機物與氯化氫(HC1)反應(yīng)，生成二嗯英。
3)從頭合成(非均相)。通過飛灰中的大分子碳(的殘?zhí)?與有機或無機氯在低溫下(200～400℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu，F(xiàn)e等過渡金屬或其氧化物)催化生成二嗯英。
4)前驅(qū)物合成。不*燃燒和飛灰表面的非均相催化反應(yīng)可形成多種有機前驅(qū)物，如多氯聯(lián)苯和氯酚，再由這些前驅(qū)物生成二嗯英。蓄熱氧化工藝產(chǎn)生二嗯英遵循2)，3)，4)機理。
采用蓄熱氧化將含氯苯廢氣轉(zhuǎn)化成CO2、H2O和HC1，控制合適的氧化溫度，極大地減少了氧化過程中二嗯英的生成，然后使用堿液對廢氣進(jìn)行吸收處理，去除蓄熱氧化過程中生成的HC1，后用活性炭進(jìn)行吸附處理，確保廢氣中二嗯英的達(dá)標(biāo)排放。
1.2蓄熱氧化工作原理
蓄熱氧化反應(yīng)器采用3條廢氣通道，1個工作循環(huán)分為3個工作階段，每個階段的切換通過進(jìn)氣口、出氣口和清洗口的閥門控制。在使用時，3個循環(huán)過程周而復(fù)始地實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn)，三蓄熱床結(jié)構(gòu)見圖1。
循環(huán)一是來自廢氣管線13的廢氣經(jīng)過進(jìn)氣口18a進(jìn)入蓄熱氧化爐A，廢氣經(jīng)蓄熱床層加熱至廢氣氧化溫度后，進(jìn)入燃燒室9內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，將廢氣中的污染物凈化，得到的凈化氣體蓄熱氧化爐B中放熱，此時蓄熱床層處于蓄熱狀態(tài)，凈化氣體經(jīng)出氣口19b排出;來自吹掃管線15的空氣經(jīng)過清洗口20c進(jìn)入蓄熱氧化爐C，此時蓄熱床層處于放熱狀態(tài)，對清洗空氣進(jìn)行加熱，清洗空氣將蓄熱氧化爐c內(nèi)的廢氣置換清洗，清洗后以備用為循環(huán)二的出氣通道;蓄熱氧化爐C內(nèi)置換出的廢氣在燃燒室9內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，也將由蓄熱氧化爐B排出。循環(huán)一經(jīng)過30～120s后，通過開關(guān)閥切換，裝置進(jìn)入循環(huán)二。循環(huán)二是蓄熱氧化爐B為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐C為出氣通道，蓄熱氧化爐A為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應(yīng)的通道一樣。循環(huán)三是蓄熱氧化爐C為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐A為出氣通道，蓄熱氧化爐B為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應(yīng)的通道一樣。
2廢氣蓄熱氧化處理工藝
蓄熱氧化廢氣處理裝置采用三蓄熱床結(jié)構(gòu)，裝置設(shè)計處理規(guī)模15000m/h，年操作時數(shù)8400h。主要由阻火器、緩沖罐、引風(fēng)機、蓄熱氧化反應(yīng)單元、堿液洗滌吸收設(shè)備、吸附罐及控制系統(tǒng)等構(gòu)成。
2.1蓄熱氧化及尾氣吸收反應(yīng)機理
蓄熱氧化法可以在溫度為850—950oC條件下，將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCI等氣體，氧化尾氣可通過堿液吸收脫HCI，活性炭吸附脫二嗯英，使凈化廢氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式為：
C6H5C1+702———6C02+2H20+HCI+Q
2c6H6+902———12CO2+6H20+Q
HC1+NaOH——NaC1+H2O
2.2蓄熱氧化工藝流程簡介
來自氯化苯裝置尾氣、硝基氯苯裝置尾氣以及來自油田化學(xué)品部表面活性劑裝置的尾氣進(jìn)入緩沖罐。從緩沖罐排出的混合尾氣再與稀釋空氣混合，經(jīng)過切換閥進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器(殼體材質(zhì)采用碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯陶瓷耐火材料，內(nèi)部設(shè)置有蜂窩陶瓷蓄熱體和陶瓷纖維保溫材料);尾氣通過蓄熱反應(yīng)器升溫到有機物反應(yīng)的啟燃溫度約700℃，其中的苯、氯苯等在蓄熱氧化燃燒室內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，升溫到850oC，停留時間大于2S，生成CO2，H20和HC1等氣體，并釋放出反應(yīng)熱;反應(yīng)熱經(jīng)蓄熱床層回收后，預(yù)熱進(jìn)氣尾氣，處理后尾氣通過堿液吸收塔脫除其中的HC1，堿洗后的尾氣通入吸附器去除二嗯英以及氮氧化物，處理合格后經(jīng)30m煙囪排放。吸收塔洗滌后含鹽廢水去氯化苯裝置堿性水罐。工藝流程見圖2。
在裝置的開車和停車階段，以空氣為介質(zhì)進(jìn)行安全啟動和停車吹掃操作，在裝置意外停車時，裝置也會引入空氣對床層溫度降溫，確保裝置在操作過程中的安全。當(dāng)廢氣濃度較高時，裝置會自動引入稀釋空氣，降低廢氣烴濃度，避免裝置停車。
一般情況下，廢氣蓄熱氧化放出的熱量可維持系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。在裝置正常運轉(zhuǎn)過程中，燃燒器只提供一個安全明火，主燃燒器關(guān)閉;只有在開車階段或當(dāng)廢氣中有機物濃度很低時，才需要啟動燃燒加熱器補充熱量。
2.3主要工藝操作條件
裝置按15000m/h處理量設(shè)計，工藝指標(biāo)按正常操作下廢氣量7894m。/h計算，正常操作時，蓄熱氧化反應(yīng)器、吸收塔和吸附罐操作條件分別見表1、表2、表3。
2016年6-7月取樣分析，經(jīng)蓄熱反應(yīng)器處理前后非甲烷總烴質(zhì)量濃度對比見表5。
4采用的安全設(shè)施和措施
根據(jù)廢氣組成及質(zhì)量濃度，可計算得到被空氣稀釋后的廢氣()為0.15%～0.20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，遠(yuǎn)小于有機廢氣的爆炸下限5.0%、苯的爆炸下限1.2%。
裝置開車前，首先對廢氣源的流量、濃度進(jìn)行檢測，明晰待處理廢氣的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)后，在允許開工的條件下，確保裝置穩(wěn)定運行。
一般控制進(jìn)入裝置廢氣的質(zhì)量濃度在2500～5000mg/m。，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于爆炸下限，當(dāng)進(jìn)入裝置的廢氣質(zhì)量濃度超過5000mg/m(設(shè)有在線監(jiān)測儀表，亦可人工比對分析)以上時，裝置會自動吸入空氣進(jìn)行稀釋，使廢氣濃度控制在5000mg/m以下。一旦進(jìn)人裝置的廢氣濃度超過5000min。，而空氣的吸入量達(dá)到大而無法對濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)時，裝置會自動聯(lián)鎖停車，將廢氣來源切斷，同時進(jìn)入大量清潔空氣進(jìn)行吹掃。除了可燃?xì)鉂舛雀吒呦蘼?lián)鎖外，同時還設(shè)有燃燒器溫度、差壓聯(lián)鎖和風(fēng)機故障等聯(lián)鎖，以確保裝置的開工安全。
5結(jié)語
*套處理含氯有機廢氣的蓄熱燃燒反應(yīng)器完成安裝調(diào)試后，應(yīng)用于中國石化“碧水藍(lán)天”項目之一的有機廢氣處理項目上，成功實現(xiàn)了對油田表面活性劑、氯化苯、硝基氯苯等生產(chǎn)裝置的精餾真空系統(tǒng)、儲罐及原氯化苯廢氣吸收吸附系統(tǒng)產(chǎn)生的含氯廢氣進(jìn)行集中治理，使排放氣中苯、氯苯、非甲烷總烴、HC1、二嗯英等含量均符合有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，終實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。
隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，在未來5年內(nèi)，苯、非甲烷總烴等的排放指標(biāo)必將更加嚴(yán)格，本裝置凈化氣中的苯、非甲烷總烴等指標(biāo)可以滿足將來更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
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